一种基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,其特征在于:是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后,用乙腈对MPPO进行溶剂提取,上清液浓缩后过滤以液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法。本发明选择LC-MS/MS作为检测手段,相对一级质谱(MS)其抗干扰能力更强,具有更高的灵敏度和选择性,可以大大减少假阳性的检测结果,对样品前处理的要求更低。该方法能快速、准确检测印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量,测定结果准确、重复性好。
1.一种基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,其特征在于:是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后,用乙腈对MPPO进行溶剂提取,上清液浓缩后过滤以液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法,具体步骤如下:a、样品准备:称取约MPPO,均匀平铺至迁移装置底部,将包装纸样品裁剪后平铺在MPPO上面,密封迁移装置后待进行迁移实验;b、迁移实验:将迁移装置进行加热进行迁移实验,取出冷却至室温;c、振荡萃取:将迁移装置中的MPPO转移到具塞离心管中,加入一定体积的乙腈,于涡旋振荡仪上以2000xa0r/min的速率涡旋振荡10xa0min,再以8000xa0r/min离心5xa0min;d、浓缩:取1-4xa0mL的提取液置于氮吹仪上浓缩至1mL,经0.22xa0μm有机相滤膜过滤后进行LC-MS/MS分析;e、基质标准工作溶液的配置:分别称取0.05xa0g各种光引发剂纯品,精确至0.1xa0mg,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容,配制成浓度为5xa0mg/mL的单一标准溶液;然后配成混合标准溶液的乙腈溶液,并最终配制成具有浓度梯度的纯乙腈配制的各种光引发剂的标准工作溶液;称取空白MPPO,重复c、d步骤,将提取液浓缩吹干后,再以各级纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制成具有同样浓度梯度的各种光引发剂的基质标准工作溶液;f、LC-MS/MS测定:吸取配制好的不同浓度的基质标准工作溶液,过0.22xa0μm有机滤膜后,注入LC-MS/MS进行分析;LC-MS/MS测定时,采用的液相色谱条件为:色谱柱:Lunaxa0PFP(2)xa0:150xa0mm×4.6xa0mm,3xa0μm;流动相:乙腈/0.1%甲酸水溶液,流速:500xa0μL/min;梯度洗脱;xa0柱温:30°C;进样量:10xa0μL;采用的质谱条件:扫描方式:正离子扫描;xa0电喷雾离子源(ESI);xa0雾化气流量为50xa0psi;xa0气帘气流量15xa0psi;xa0辅助加热气流量为50xa0psi;xa0离子化温度500xa0°C;xa0碰撞气流量为10xa0psi;xa04种气体均为氮气;xa0停留时间为50xa0msec;xa0电离电压5500xa0V,xa0检测方式:正离子多离子反应监测(MRM);梯度洗脱程序见下表: xa0液相色谱流动相组成、流速及梯度变化 ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="446"/> h、结果的计算:以基质配标外标法进行光引发剂目标物的定量分析,即以光引发剂的二级选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线;对提取后的样品进行测定,测得光引发剂的二级选择离子峰面积,代入标准曲线,求得样品中光引发剂的特定迁移量;最终迁移量结果以单位面积包装光引发剂的迁移量即mg/dm²或单位质量改性聚苯醚中光引发剂的含量mg/kg计。
2.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,其特征在于:改性聚苯醚MPPO与包装纸样品的投放比例是1g改性聚苯醚MPPO对应0.25dm²包装纸样品面积。
3.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,其特征在于:所述迁移装置为能够密闭的具盖培养皿或具塞称量瓶。
4.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,其特征在于:萃取时所用乙腈溶剂体积与改性聚苯醚质量的比10mL:1g。
5.根据权利要求1所述的基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,其特征在于:基质标准工作溶液的配制方式如下:分别称取0.05xa0g各种光引发剂纯品,精确至0.1xa0mg,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容,配制成浓度为5xa0mg/mL的单标;分别将每种单标准确移取1xa0mL,置于50mL容量瓶中,以乙腈定容,配制成各目标物浓度为100xa0μg/mL的混合标准溶液I;然后准确移取1xa0mL混合标准溶液I,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈定容,配制成各目标物浓度为1xa0μg/mL的混合标准溶液II;基质标准溶液I的配制:准确移取0.01xa0mL、0.02xa0mL、0.05xa0mL、0.10xa0mL和0.20xa0mL的混合标准溶液I,用乙腈定容于10xa0mL,即得纯溶剂配制的系列标准工作溶液;称取空白MPPO,重复c、d步骤,将1mL提取液浓缩吹干后,再以1mL纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制的基质系列标准溶液I浓度为:100xa0ng/mL、200xa0ng/mL、500xa0ng/mL、1000xa0ng/mL、2000xa0ng/mL;基质标准溶液II的配制:准确移取0.01xa0mL、0.02xa0mL、0.05xa0mL、0.10xa0mL和0.20xa0mL的混合标准溶液II,用乙腈定容于2.5xa0mL,即得纯溶剂配制的系列标准工作溶液。称取空白MPPO,重复c、d步骤,将4xa0mL提取液浓缩吹干后,再以1mL纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制的基质系列标准溶液II浓度为:4xa0ng/mL、8xa0ng/mL、20xa0ng/mL、40xa0ng/mL、80xa0ng/mL、200xa0ng/mL。技术领域
本发明属于印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的检测技术领域,主要涉及印刷包装材料中2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮等15种光引发剂的特定迁移量的测定技术,具体说是一种以改性聚苯醚为模拟物,在一定迁移实验条件下对印刷包装材料进行迁移实验,通过乙腈萃取模拟物改性聚苯醚(MPPO)吸附的包装材料中光引发剂,并以液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)进行测定的方法。
背景技术
随着UV印刷工艺的普及,光引发剂(Photoinitiators,PIs)作为紫外光固化油墨的主要成分被广泛应用于包装印刷^[1,2]。光引发剂是一类具有光敏基团的化合物,在紫外光的激发下能够产生自由基、阳离子等,引发单体聚合交联固化。近年来的研究发现,UV印刷油墨固化完成后,其中残留的紫外光引发剂在一定的条件下,可以发生化学迁移或者通过物理接触污染包装内的食品,从而对人体的健康造成潜在危害^[3]。光引发剂通过化学迁移或者物理接触污染对食品造成污染,相关的毒理学研究也证明光引发剂对人体健康产生不利的影响,为了控制光引发剂的使用,欧美各国相继颁布法规和许可清单限制光引发剂的使用。2005年,瑞士联邦家庭事务部(FDHA)颁布了RSxa0817.023.21法令,该法令附录6的第V部分规定了96种许可使用印刷油墨中的光引发剂物质,并规定了其特定迁移限量(SML)要求^[4]。2007年,在欧盟“关于拟与食品接触的纸和纸板材料及制品”的部分成员国Resxa0AP(2002)决议1中,明确禁止使用米蚩酮光引发剂,同时要求其SML小于0.01xa0mg/kg^[5]。2009年3月欧盟食物链和动物健康常务委员会(EFSA)制定了印刷油墨食品包装的最大迁移限量,规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值(SML(T))须低于0.6xa0mg/kg^[6]。2010年,欧盟印刷油墨协会(EuPIA)针对印刷用油墨中的PIs并颁布了《低迁移UV光引发剂许可使用名单》,并相应规定了各种低迁移光引发剂的SML^[7]。对于与干性食品接触的食品包装材料,由于其与液态食品的迁移介质不同,欧盟建议的特定迁移方法采用改性聚苯醚(MPPO)作为食品模拟物,参照食品接触材料实际使用温度和接触时间进行特定迁移实验^[8]。2003年,欧盟ENxa014338-2003《拟于食品接触的纸与纸板——用改良聚苯醚做模拟物测定从纸和纸板迁移的条件》对纸与纸板的迁移条件和方法进行了规定,即采用1xa0dm²的纸和纸板材料,用4xa0gxa0MPPO在特定的温度和迁移时间条件下进行迁移实验,然后用有机溶剂对MPPO进行提取后采用相应的分析方法检测特定迁移量。但是该标准只是泛泛的提出了MPPO迁移实验的参考模板,并未针对特定的目标分析物提出合适的检测方法。并且该标准只涉及到了迁移实验的部分,对于后续的检测手段和方法也并没有指导。目前,有关光引发剂的分析方法主要包括气相色谱-质谱联用法、液相色谱法和液相色谱串联质谱法^[9],涉及的光引发剂主要包括异丙基硫杂蒽酮(ITX)、二苯甲酮(BP)、4-甲基二苯甲酮(4-BP)等^[10-12],但多种光引发剂测定方法的报道不多。在UV印刷实际的工艺中,为了弥补UV油墨中各种光引发剂的缺点,提高光引发效率和扩大其使用范围,很多情况下需要多种光引发剂配合使用。随着社会各界对光引发剂的关注程度的提高以及相关毒理学研究的深入开展,急切需要一种能够快速、高通量的方法用于光引发剂的特定迁移量的测定分析。目前,国内的研究主要集中在食品或者包装材料中光引发残留的检测,很少涉及到干性食品中光引发剂特定迁移量的分析,更没有利用MPPO作为模拟物对光引发剂特定迁移量分析方法的报道。虽然气相色谱串联质谱法在光引发剂定性方面具有良好的优势,但液相色谱技术在一些沸点高、极性较强、分子量较大的光引发剂化合物的分析方面具有更加显著的优势。由于大部分光引发剂的限量较低,有一部分的限量在0.01xa0μg/g,因此提高方法的灵敏度十分重要。
发明内容
本发明旨在通过LC-MS/MS技术,建立高通量、高灵敏的印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量分析方法,从而为印刷包装材料中光引发剂的SML测定以及安全性评估提供检测分析技术支持。本发明选择LC-MS/MS作为检测手段,相对一级质谱(MS)其抗干扰能力更强,具有更高的灵敏度和选择性,可以大大减少假阳性的检测结果,对样品前处理的要求更低。该方法能快速、准确检测印刷包装材料中光引发剂的特定迁移量,测定结果准确、重复性好。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种基于LC-MS/MS技术分析印刷包装纸中光引发剂向MPPO迁移量的方法,是一种样品在模拟条件下释放的光引发剂目标物经改性聚苯醚MPPO吸附后,用乙腈对MPPO进行溶剂提取,上清液浓缩后过滤以液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定印刷包装材料中光引发剂特定迁移量的方法,具体步骤如下:a、样品准备:称取MPPO,均匀平铺至迁移装置底部,将包装纸样品裁剪后平铺在MPPO上面,改性聚苯醚MPPO与包装纸样品的投放比例是:1g改性聚苯醚MPPO对应0.25dm²包装纸样品面积,密封迁移装置后待进行迁移实验,所述迁移装置为能够密闭的具盖培养皿或具塞称量瓶。b、迁移实验:根据实际研究和测试需要,将迁移装置放置于烘箱中以一定温度加热一定时间进行迁移实验,具体温度和时间参照实际包装存储条件确定,温度一般在室温至70°C,时间5分钟以上,取出冷却至室温;c、振荡萃取:将迁移装置中的MPPO转移到具塞离心管中,加入一定体积的乙腈,于涡旋振荡仪上以2000xa0r/min的速率涡旋振荡10xa0min,再以8000xa0r/min离心5xa0min;萃取时所用乙腈溶剂体积与改性聚苯醚质量的比10ml:1g。d、浓缩:取1-4xa0mL的提取液置于氮吹仪上浓缩至1mL,经0.22xa0μm有机相滤膜过滤后进行LC-MS/MS分析;e、基质标准工作溶液的配置:分别称取0.05xa0g(精确至0.1xa0mg)各种光引发剂纯品,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容,配制成浓度为5xa0mg/mL的单一标准溶液;然后配成混合标准溶液的乙腈溶液,并最终配制成具有浓度梯度的纯乙腈配制的各种光引发剂的标准工作溶液;称取空白MPPO,重复c、d步骤,将提取液浓缩吹干后,再以纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制成具有同样浓度梯度的各种光引发剂的基质标准工作溶液;基质标准工作溶液的配制方式如下:分别称取0.05xa0g(精确至0.1xa0mg)各种光引发剂纯品,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容,配制成浓度为5xa0mg/mL的单标;分别将每种单标准确移取1xa0mL,置于50mL容量瓶中,以乙腈定容,配制成各目标物浓度为100xa0μg/mL的混合标准溶液I;然后准确移取1xa0mL混合标准溶液I,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈定容,配制成各目标物浓度为1xa0μg/mL的混合标准溶液II;基质标准溶液I的配制:准确移取0.01xa0mL、0.02xa0mL、0.05xa0mL、0.10xa0mL和0.20xa0mL的混合标准溶液I,用乙腈定容于10xa0mL,即得纯溶剂配制的系列标准工作溶液。称取空白MPPO,重复c、d步骤,将1mL提取液浓缩吹干后,再以1mL纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制的基质系列标准溶液I浓度为:100xa0ng/mL、200xa0ng/mL、500xa0ng/mL、1000xa0ng/mL、2000xa0ng/mL。基质标准溶液II的配制:准确移取0.01xa0mL、0.02xa0mL、0.05xa0mL、0.10xa0mL和0.20xa0mL的混合标准溶液II,用乙腈定容于2.5xa0mL,即得纯溶剂配制的系列标准工作溶液。称取空白MPPO,重复c、d步骤,将4xa0mL提取液浓缩吹干后,再以1mL纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制的基质系列标准溶液II浓度为:4xa0ng/mL、8xa0ng/mL、20xa0ng/mL、40xa0ng/mL、80xa0ng/mL、200xa0ng/mL。f、LC-MS/MS测定:吸取配制好的不同浓度的基质标准工作溶液,过0.22xa0μm有机滤膜后,注入LC-MS/MS进行分析;h、结果的计算:以基质配标外标法进行光引发剂目标物的定量分析,即以光引发剂的二级选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线;对提取后的样品进行测定,测得光引发剂的二级选择离子峰面积,代入标准曲线,求得样品中光引发剂的特定迁移量;最终迁移量结果以单位面积包装光引发剂的迁移量(即mg/dm²)或单位质量改性聚苯醚中光引发剂的含量(mg/kg)计。在本发明中,采用的液相色谱条件为:色谱柱:Lunaxa0PFP(2)xa0(150xa0mm×4.6xa0mm,3xa0μm,xa0美国Phenomenex公司);流动相:乙腈/0.1%甲酸水溶液,流速:500xa0μL/min;梯度洗脱程序见表1;xa0柱温:30°C;进样量:10xa0μL;采用的质谱条件:扫描方式:正离子扫描;xa0电喷雾离子源(ESI);xa0雾化气流量为50xa0psi;xa0气帘气流量15xa0psi;xa0辅助加热气流量为50xa0psi;xa0离子化温度500xa0°C;xa0碰撞气流量为10xa0psi;xa04种气体均为氮气;xa0停留时间为50xa0msec;xa0电离电压5500xa0V,xa0检测方式:正离子多离子反应监测(MRM),光引发剂的保留时间和MRM参数见表2,色谱图见图3。 表1xa0xa0液相色谱流动相组成、流速及梯度变化 ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/> 表2xa0xa0光引发剂目标物及内标的保留时间和MRM参数 ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="549"/> 本发明提供了一种高通量、高灵敏度的测定包装材料中光引发剂特定迁移量的分析方法方法。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果:(1)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0本发明方法首次基于液相色谱串联质谱技术分析印刷包装材料中15种光引发剂向改性聚苯醚模拟物的迁移量。(2)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0本发明采用乙腈作为提取MPPO中光引发剂的提取液,相对于丙酮和其它有机溶剂来说萃取效率高的同时也降低了丙酮萃取时带来的高本底效应,使得上机溶液更干净,减少了仪器在使用过程中的维护。(3)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0本发明优化了迁移实验条件,采用较少的改性聚苯醚迁移模拟物,从而大大降低了检验分析成本。本发明方法采用了高灵敏度和强抗干扰能力的LC-MS/MS进行检测,因此具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点,可使目标物的检测限大大降低,同时减少对样品净化的要求,从而简化前处理过程。
附图说明
图1为本发明测定方法流程图;图2为迁移实验装置图(两个器皿分别代表不同量值的试验样品);图3为LC-MS/MS色谱图;图3中:1、2959,xa02、369,3、1173,4、907,5、OMBB,6、BDK,7、MK,8、BP,9、EDB,10、2-MBP,11、DEAB,12、PBZ,13、2-ITX,14、EHDBA,15、DETX。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述,但并不是限制本发明。实例1:1.仪器与试剂:15种光引发剂:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮,均为分析纯;乙腈、丙酮、甲醇,均为色谱级试剂;蒸馏水,符合GB/Txa06682中一级水的要求;改性聚苯醚(MPPO),60目~80目。APIxa04000四极杆串联质谱仪;瑞士Mettlerxa0AExa0163电子天平(感量:0.0001g);上海ESPEC公司LC-213烘箱;美国Troemner公司TALBOYS涡旋振荡器;德国Sigmaxa03-30k高速冷冻离心机。2.样品处理:称取约4gxa0MPPO,均匀平铺至迁移装置底部,将包装纸样品裁剪成1dm²后,平铺在MPPO上面,密封迁移装置后待进行迁移实验。根据实际研究和测试需要,将迁移装置放置于烘箱中以70°C加热2xa0h,取出冷却至室温。将培养皿中的MPPO转移到具塞离心管中,加入一定体积的乙腈,于涡旋振荡仪上以2000xa0r/min的速率涡旋振荡10xa0min,再以8000xa0r/min离心5xa0min;移取一定量的提取液浓缩至1xa0mL,经0.22xa0μm有机相滤膜过滤后进行LC-MS/MS分析。3.xa0准备基质标准工作溶液:分别称取0.05xa0g(精确至0.1xa0mg)各种光引发剂纯品,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容,配制成浓度为5xa0mg/mL的单标;分别将每种单标准确移取1xa0mL,置于50mL容量瓶中,以乙腈定容,配制成各目标物浓度为100xa0μg/mL的混合标准溶液I;然后准确移取1xa0mL混合标准溶液I,置于10xa0mL容量瓶中,用乙腈定容,配制成各目标物浓度为1xa0μg/mL的混合标准溶液II;基质标准溶液I的配制:准确移取0.01xa0mL、0.02xa0mL、0.05xa0mL、0.10xa0mL和0.20xa0mL的混合标准溶液I,用乙腈定容于10xa0mL,即得纯溶剂配制的系列标准工作溶液。称取空白MPPO,重复c、d步骤,将1mL提取液浓缩吹干后,再以1mL纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制的基质系列标准溶液I浓度为:100xa0ng/mL、200xa0ng/mL、500xa0ng/mL、1000xa0ng/mL、2000xa0ng/mL。基质标准溶液II的配制:准确移取0.01xa0mL、0.02xa0mL、0.05xa0mL、0.10xa0mL和0.20xa0mL的混合标准溶液II,用乙腈定容于2.5xa0mL,即得纯溶剂配制的系列标准工作溶液。称取空白MPPO,重复c、d步骤,将4xa0mL提取液浓缩吹干后,再以1mL纯乙腈配制的标准工作溶液复溶,最终配制的基质系列标准溶液II浓度为:4xa0ng/mL、8xa0ng/mL、20xa0ng/mL、40xa0ng/mL和80xa0ng/mL。4.xa0测定方法:将配制好的不同浓度的标准工作溶液注入LC-MS/MS,以外标法进行定量分析,即以光引发剂目标物的二级选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析,得到标准曲线;对提取后的样品进行测定,测得检出光引发剂的二级选择离子峰面积,代入标准曲线,求得样品中的光引发剂的特定迁移量。在LC-MS/MS测定时,采用的液相色谱条件为:色谱柱:Atiantisxa0dC18xa0(150xa0mm×2.1xa0mm,3xa0m,xa0美国Waters公司);流动相:乙腈/0.1%甲酸水溶液,流速:500xa0μL/min;梯度洗脱程序见表1;xa0柱温:30xa0°C;进样量:10xa0μL;采用的质谱条件:扫描方式:正离子扫描;xa0电喷雾离子源(ESI);xa0雾化气流量为50xa0psi;xa0气帘气流量15xa0psi;xa0辅助加热气流量为50xa0psi;xa0离子化温度550xa0°C;xa0碰撞气流量为10xa0psi;xa04种气体均为氮气;xa0停留时间为50xa0msec;xa0电离电压5500xa0V,xa0检测方式:正离子多离子反应监测(MRM),光引发剂及内标的保留时间和MRM参数见表2。5.方法评价:1xa0xa0方法的检测限:将不同浓度光引发剂的标准工作溶液注入LC-MS/MS,以3倍信噪比(S/Nxa0=xa03)计算检测限(LOD),并以10倍信噪比(S/Nxa0=xa010)计算定量限检测限(LOQ),同时考虑回收率结果的可接受性,最终获得方法的检出限和定量限,见表3。结果表明所有化合物的检测限在0.001xa0mg/kg~0.021xa0mg/kg之间,说明本方法的灵敏度较高。对比光引发剂的限量要求。 表3xa0xa0光引发剂的标准曲线和检测限 ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/> 2xa0xa0方法的重复性和加标回收率:在空白MPPO中分别加入10xa0μL、50xa0μLxa0和200xa0μL的光引发剂的标准溶液I(浓度为100xa0μg/mL)及10xa0μL、50μL和200xa0μL的光引发剂的标准溶液II(浓度为1μg/mL),分别进行前处理和LC-MS/MS分析,并按照加标量和测定值计算其回收率,结果见表4。由表4可以看出,光引发剂的平均回收率在77.4%~115.4%之间,平均相对标准偏差(RSD)在1.5%~8.1%之间,说明本发明方法的回收率高,重复性好。 表4xa0xa0光引发剂的回收率和重复性(n=5) ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="392"/> ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="466"/> 实例2:本实例中考察了传统C18柱和氟苯基色谱柱对15种光引发剂分离情况的差异。由于所考察的15种光引发剂,具有结构类似、难于分离的特点,用传统的C18色谱柱并不能达到很好的分离分析效果,并且具有峰型不好,影响定量结果的缺点。而选用的Lunaxa0PFP(2)(150xa0mm×4.6xa0mm,3xa0μm)色谱柱,是通过五氟苯基与丙基连接,为高极性、复杂的天然产物和异构体等提供了显著的选择性。它提供了与其他反相材料不同的多种保留机制,十分适用于卤代、芳香和共轭化合物。使用Lunaxa0PFP(2)柱来分离15种光引发剂,不仅能够有较好的分离效果,并且峰型较好,灵敏度也更高,LC-MS/MS色谱图见图2。实例3:从实例1可以看出,由于所涉及光引发剂的限量最低为0.01xa0mg/kg,完全符合该方法的灵敏度要求,因此前处理过程可以采用1xa0gxa0MPPO取代欧盟标准中的4xa0gxa0MPPO。由于MPPO价格昂贵且回收处理过程繁琐,降低前处理过程中MPPO的使用量也在满足灵敏度要求的前提下降低了成本。本实例比较了迁移实验用包装样品的的面积与改性聚苯醚模拟物的的质量比分别为1dm^2xa0:xa04g和0.25dm^2xa0:xa01g两种情况的迁移量,实验结果见表5,从实验结果可以看出,两种迁移实验比例比对没有显著性差异,利用本方法可以采用迁移实验用包装样品的的面积与改性聚苯醚模拟物的的质量比分别为0.25dm²xa0:xa01g。该处理的优势能够在满足国外法律法规要求的程序条件下,大大降低了检测成本。 表5xa0两种迁移实验过程迁移量的检测结果的比较 ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/> 实例4:如实例1所述,选择质检中心自制的UV油墨展色样品,测得样品中光引发剂的特定迁移量见表6。 表6xa0样品中光引发剂特定迁移量的检测结果 序号 名称缩写 样品中光引发剂特定迁移量(mg/kg) 1 1173 8.60 2 BP 103.00 3 2-MBP 259.20 4 EDB 68.80 5 BDK 31.70 6 OMBB 44.60 7 EHDBA 63.10 8 Irgacure 907 1.44 9 2-ITX 9.04 10 PBZ 23.50 11 DETX 7.51 12 MK 0.01 13 DEAB 0.01 14 Irgacure 369 — 15 Irgacure 2959 — 注:“—”表示未检出 参考文献 [1]xa0xa0xa0xa0xa0Binderupxa0Mxa0L,xa0Pedersenxa0Gxa0A,xa0Vinggaardxa0A,xa0Rasmussenxa0E,xa0Rosenquistxa0H,Cederbergxa0T,xa0Food.xa0Addit.xa0Contam.,xa02002.xa019(S1):xa013-28.[2]xa0xa0xa0xa0xa0HANxa0Wei,xa0YUxa0Yan-Jun,xa0LIxa0Ning-Tao,xa0WANGxa0Li-Bing.xa0Chinesexa0J.xa0Anal.xa0Chem.,xa02011,xa039(9):xa01387-1393.韩伟,xa0于艳军,xa0李宁涛,xa0王利兵,xa0分析化学,xa02011,xa039(9):xa01387-1393[3]xa0xa0xa0xa0xa0Opinionxa0ofxa0thexa0scientificxa0panelxa0ofxa0foodxa0additives,xa0flavourings,xa0processingxa0aidsxa0andxa0materialsxa0inxa0contactxa0withxa0foodxa0onxa0axa0requestxa0fromxa0thexa0commissionxa0relatedxa0toxa02-isopropylxa0thioxanthonexa0(ITX)xa0andxa02-ethylhexyl-4-dimethylaminoxa0benzoatexa0(EHDAB)xa0inxa0foodxa0contactxa0materials,xa0EFSAxa0J.xa0293xa0(2005)xa01xa0(availablexa0atxa0http://www.efsa.eu.int/sciencexa0/afc/afcxa0opinions/catindexxa0en.html).[4]xa0xa0xa0xa0xa0Ordinancexa0ofxa0thexa0FDHAxa0onxa0articlesxa0andxa0materialsxa0(RSxa0817.023.21)xa0ofxa023xa0Novemberxa02005xa0(availablexa0atxa0http://www.xa0admin.ch/ch/f/rs/c817_023_21.html).[5]xa0xa0xa0xa0xa0Policyxa0statementxa0concerningxa0paperxa0andxa0boardxa0materialsxa0andxa0articlesxa0intendedxa0toxa0comexa0intoxa0contactxa0withxa0foodstuffsxa0ofxa002xa0Decemberxa02009xa0(availablexa0atxa0http://www.coe.int/t/e/xa0social_cohesion/soc-sp/xa0public_health/xa0food_contact/).[6]xa0xa0xa0xa0xa0Europeanxa0Commissionxa0Healthxa0andxa0Consumersxa0Directorate-General.xa0Standingxa0Committeexa0onxa0thexa0Foodxa0Chainxa0andxa0Animalxa0Healthxa0Sectionxa0Toxicologicalxa0Safetyxa0Conclusionsxa0ofxa0thexa0meetingxa0ofxa006xa0Marchxa02009xa0(availablexa0atxa0http://xa0www.food.gov.uk/science/surveillance/fsisbranch2006/xa0fsis1806).[7]xa0xa0xa0xa0xa0EuPIAxa0Suitabilityxa0Listxa0ofxa0Photo-initiatorsxa0forxa0Lowxa0Migrationxa0UVxa0Printingxa0Inksxa0andxa0Varnishesxa0ofxa0Junexa02010xa0(availablexa0atxa0http://www.eupia.org).[8]xa0xa0xa0xa0xa0ResAPxa0(2002)xa01xa0决议xa0关于拟于食品接触的纸和纸板材料及制品.[9]xa0xa0xa0xa0xa0Sagratinixa0G,xa0Capriolixa0G,xa0Cristallixa0G,xa0Giardináxa0D,xa0Ricciutellixa0M,xa0Volpinixa0R,xa0Zuoxa0Y,Vittorixa0S,xa0J.xa0Chromatogr.xa0A.,xa02008.xa01194(2):xa0213-220[10]xa0Morlockxa0G,Schwackxa0W,xa0Anal.xa0Bioanal.xa0Chem.,xa02006.xa0385(3):xa0586-595.[11]xa0Benettixa0C,xa0Angelettixa0R,xa0Binatoxa0G,xa0Biancardixa0A,Biancottoxa0G,xa0Anal.xa0Chim.xa0Acta.,xa02008.xa0617(1):xa0132-138.[12]xa0Sanches-Silvaxa0A,xa0Pastorellixa0S,xa0Cruzxa0J,xa0Simoneauxa0C,xa0Castanheiraxa0I,Paseiro-Losadaxa0P,xa0J.Dairy.xa0Sci.,xa02008.xa091(3):xa0900-909。